Квазиодномерные структуры металла

Тем временем, несмотря на огромную трудность целенаправленного синтеза новых соединений с заданными свойствами, усугубляемую еще необычными для химиков особыми требованиями к чистоте вещества и другими причинами, не в последнюю очередь чисто психологического рода, несмотря на все это, класс хорошо проводящих ион-радикальных солей постепенно расширялся. Свой вклад в приумножение их числа внесли ряд зарубежных исследовательских групп, начавших активно работать в новой области. Стало понятно, что это все-таки металлы, но металлы необычные, и их особые свойства проистекают из их квазиодномерной структуры.

Особенное впечатление произвела работа доктора Р. Комеса из Парижского университета. В 1974 году он исследовал

[smszamok]

ион-радитема Типичная структура ион-радикальной соли на основе тетрацианохинодиметана. Обнаружилось, что утрата металлических свойств при понижении температуры сопровождается точно таким изменением кристаллической структуры, которое было предсказано английским теоретиком Р. Пайерлсом в 1955 году, когда еще не было ни одного квазиодномерного металла. Предсказание, сделанное «на кончике пера», сбылось через двадцать лет. Ион-радикальная соль ТТР — ТСЫО, была незадолго до того синтезирована в США, и с ней связывали большие надежды на получение сверхпроводимости. Кто-то даже сочинил такой стишок:

Как найдем сверхпроводимость,
Вот уж выпьем коньяку!
Но в этот раз с коньяком пришлось подождать.

К 1975 году стало совершенно ясно, что квазиодномерность не только не помогает возникновению сверхпроводимости, как на то надеялись, а мешает. До сверхпроводимости дело просто не доходило. Квазиодномерные металлы использовали любую возможность, чтобы при охлаждении стать диэлектриками. Диэлектриками, правда, тоже не совсем обычными, и, может быть, их необычные свойства еще найдут себе применение. Но цель-то состояла в том, чтобы добиться сверхпроводимости! Поэтому от одномерности нужно было уходить.Нужно было уменьшить у испытываемых кристаллов различие свойств по разным направлениям, уменьшить анизотропию, как говорят специалисты, сделать кристаллы более изотропными. Наверное, было бы очень хорошо найти другой класс органических соединений, столь же электропроводящих, как и ион-радикальные соли, но не столь анизотропных. Такие попытки все время делались и делаются, но пока не привели к особенным успехам. Поэтому оставалось использовать все способы, чтобы уменьшить огромную анизотропию кристаллов ион-радикальных солей. Можно представить себе два таких способа. Один — химический. Он состоит в том, чтобы вводить в состав ион-радикальных молекул все более тяжелые атомы (тогда молекулы будут ближе друг к другу) или специальные функциональные группы с целью облегчить электронам переход с одной стопки на другую и тем самым увеличить проводимость кристаллов в поперечных направлениях. (Например, в молекуле ТТТ, представленной в заголовке этой главы, можно заменить атомы серы на более массивные атомы ее соседей по периодической системе — селена или теллура.)

Органическая химия предоставляет в этом направлении замечательные возможности. Химик-синтетик манипулирует бензольными кольцами, метильными группами, двойными связями и тому подобными «деталями» примерно так же, как специалист по электронике— микросхемами и транзисторами, конденсаторами и сопротивлениями. В результате и тот и другой создают все более полезные конструкции. Другой способ — физический. Он заключается в том, чтобы подвергнуть вещество действию большого давления, сжать его. При этом все молекулы сблизятся друг с другом. В том направлении, в котором вещество проводило ток ранее, его проводимость почти не изменится, останется столь же хорошей. А проводимость в поперечных направлениях может улучшиться радикально. В результате вещество, как говорят, изо-тропизуется.

Оба этих подхода как порознь, так и в комбинации друг с другом стали все шире применяться начиная с 1975 года и привели наконец к желаемому результату. В 1977 году в Ногинском научном центре было обнаружено, что синтезированная А. И. Кото-вым, М. Л. Хидекелем и Э. Б. Ягубским ион-радикальная соль (Т5еТ)2С1 (хлоридтет-раселенотетрацена) уже не становится при охлаждении полным диэлектриком. В районе 20 К она испытывает фазовый переход, превращаясь в вещество с металлической, хотя и худшей, проводимостью. Через год выяснилось, что этот переход можно подавить, если сжать кристаллы давлением выше 4,5 килобар (1 килобар = 1000 атмосфер). Видно, что она содержит в своем составе четыре больших атома селена, специально введенных для улучшения проводимости в направлениях, перпендикулярных к направлению стопок.

Таким образом, хлорид тетраселенотетра-цена с составом (Т5еТ)2С1 оказался первой ион-радикальной солью, остающейся в металлическом состоянии во всей температурной области своего существования. Нужно подчеркнуть: хотя исследователи упорно стремились’к этому результату, стопроцентной гарантии успеха не существовало. Большинство органических молекул «от природы» столь анизотропны, что было неясно, удастся ли вообще перебороть их склонность к образованию квазиодномерных кристаллов.

Проводимость названного хлорида в металлической фазе, существующей при высоком давлении, изучалась до очень низких температур: была стойкая надежда обнаружить у него переход в сверхпроводящее состояние. Эта надежда не оправдалась. Он упорно оставался нормальным несверхпроводящим металлом. Но было ясно, что органическая сверхпроводимость уже не за горами. Металлам свойственно становиться сверхпроводниками, И раз существуют настоящие органические металлы, будут и органические сверхпроводники. Так оно вскоре и оказалось.

В 1979 году доктор К. Бевгард из Института имени Эрстеда в Копенгагене синтезировал очередную хорошо проводящую иои-падикадьную соль с составом (ТМТ5еТ)2РР6. Соединение, чья формула заключена в скобки,— это теграметилтетра-селенофульвален. Его молекула представлена графическим эпиграфом к этой главе. Новое соединение представляет собой производное молекулы ТТР (ее формула фигурировала в качестве эпиграфа к одной из прежних глав). Сравнение обеих молекул наглядно выявляет детали химического способа борьбы с квазиодномерностью. Мы видим, что четыре !атома серы ч молекуле ТТР заменены уже знакомыми нам атомами селена, призванными увеличить размеры молекулы в поперечном направлении. Кроме того, с двух концов к. стову молекулы присажены по две метильных группы СН3. Водородные атомы метильных групп торчат во все стороны и мешают молекулам ТМТ&еР слишком тесно упаковываться в стопки. Тем самым проводимость вдоль стопок немного портится.

Эти меры сработали, и при охлаждении соль ТМТЗеРЬРРб «сопротивлялась» переходу в диэлектрическое состояние рекордно долго —до 13,5 К. Следующий шаг был сделан снова в Черноголовке. В течение 1983—1984 годов Э. Б. Ягубский с сотрудниками синтезировал серию ион-радикальных солей (назвать их солями Ягубского, что ли?), среди которых оказалось несколько сверхпроводников с температурами перехода 1,5 и 2,5 К, 3,3 и 7 К. И все при нормальном давлении! Без всяких предосторожностей!

Все эти соли являются иодидами довольно сложной органической молекулы ВЕОТ— ТТР (бис/этилендитио/тетратиофульвален). Они отличаются друг от друга содержанием йода.

Строение молекулы ВЕОТ —ТТР, как и раньше, показано на рисунке, предваряющем текст главы. В ее составе нет атомов селена, так хорошо зарекомендовавших себя раньше. Но зато она содержит восемь атомов серы. В сочетании с группами СНг по краям этого оказывается достаточным, чтобы практически полностью ликвидировать тенденцию к одномерности.

История с иодидами ВЕОТ — ТТР вполне могла бы послужить сюжетом для рождественского рассказа на тему о торжестве терпеливости и трудолюбия. Дело в том, что сама молекула ВЕОТ— ТТР была синтезирована еще в 1978 году группой американских ученых из Пенсильванского университета, которые получили также ее соль с известной нам молекулой ТСЫ(Э. (В те времена большинство считало, что присутствие молекулы ТСЫС} в ион-радикальной соли почти обязательно. Это уже потом, под влиянием работ, проведенных в Ногинском научном центре, от «услуг» ТСЫО. стали постепенно отказываться.) Эта соль ничем интересным себя не проявила, и про ВЕОТ — ТТР забыли. О ней вспомнили снова примерно в 1982 году, в звездный час бекгардовских солей, практически одновременно в Японии, США, ФРГ и СССР. Чуть раньше это сделали японцы. В 1982 году они получили две соли ВЕОТ — ТТР… с какими анионами, как вы думаете? Конечно, с теми, что принесли успех Бекгарду,—с РР6 и С1С>4~. Но ничего хорошего на этот раз не получилось, японцы опубликовали свои результаты и успокоились. Чуть удачливей оказались американцы. Они воспроизвели японские результаты, а потом (ох как трудно сделать шаг в неведомое!) взяли еще один «бекгардовский» анион — Ке04- и в 1983 году сообщили о получении соли (ВЕОТ— ТТР)2КеО,1, которая повела себя как типичная бекгардов-ская соль. Она аказалась сверхпроводящей при давлениях выше 6 килобар и температуре 1,5 К.

Как выяснилось позже, курсом, параллельным курсу советской группы, шла группа в ФРГ. Там тоже пытались соединить ВЕОТ — ТТР с йодом. Этой группе удалось получить один из йодидов ВЕОТ— ТТР, но, к несчастью, как раз тот, который при охлаждении ниже 137 К скачком ди-электризуется. (Существует и такой в богатой коллекции «солей Ягубского».) До сверхпроводящих йодидов исследователи из ФРГ самостоятельно так и не дошли ни в 1983 году, ни в 1984-м.

[/smszamok]

Точки этого графина отмечают температуры сверхпроводящего перехода, зарегистрированные в соответствующие годы у неметаллических сверхпроводников указанного состава. в Черноголовке спокойно и тщательно разобрались в запутанной ситуации и сумели выделить соединения с рекордными на сегодняшний день для органических веществ сверхпроводящими характеристиками. Но, честное слово, было бы несправедливо, если бы вышло иначе.